深入分析：3D打印材料聚酰胺PA尼龙

尼龙是传统行业中的高性能聚合物材料。在3D打印领域，尼龙也已成为使用最广泛的材料之一。 PA6，PA11，PA12，PA66等通常出现在3D打印的可用材料中。从形式上讲，它可以分为可用于粉末床3D打印技术的粉末材料，例如选择性激光烧结（SLS）和多喷射熔合（MJF）；或可用于FDM 3D打印技术的线材。长江证券研究院发布报告“万华化工尼龙12报告：光明材料珍珠，破壁垄断”，对3D打印材料聚酰胺PA尼龙进行了非常深入的分析和介绍，值得一读特此分享给读者。

聚酰胺的品种很多，而尼龙PA12脱颖而出。它具有出色的性能并被广泛使用。聚酰胺（PA），也称为尼龙（尼龙），是一种在分子主链上的重复单元中包含酰胺基的高分子聚合物。尼龙可以制成各种塑料，也可以制成纤维，也可以制成薄膜，油漆和粘合剂。由于尼龙具有良好的机械性能，耐热性，耐磨性等性能，因此该产品可广泛应用于服装，工业丝，汽车，机械，电气电子，交通运输，包装工业等许多领域。 △尼龙的下游应用极为广泛。尼龙家族不断发展△尼龙产品的发展历史。资料来源：中国纺织工业研究院，长江证券研究院尼龙，历史悠久，家族不断壮大。在1935年，PA66首次在实验室合成。 1938年，美国杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维的诞生，并将其命名为尼龙。在接下来的几十年中，尼龙家族逐渐发展壮大，新品种如PA6，PA610和PA11出现了。 PA6和PA66具有成熟的生产技术和广泛的应用范围，仍然是需求最大的两种尼龙产品。尼龙化学结构△不同类型聚酰胺的分子结构。资料来源：中国纺织工业研究院，“半芳香族尼龙的结构特性和应用”，长江证券研究所的尼龙，根据主链的化学结构可分为脂肪族，半芳香族和全芳香族。脂肪族聚酰胺是一种线性聚合物材料，由甲基链段和酰胺基团规则地交替连接组成，并具有良好的韧性。在主链中引入芳香环可以限制分子链的移动并提高玻璃化转变温度，从而改善尼龙产品的耐热性和机械性能。当聚酰胺，胺或酸的一种原料中含有苯环时，可以制备半芳族聚酰胺，并且当两种原料中都含有苯环时，可以制备全芳族聚酰胺。

半芳族聚酰胺的耐热性和机械性能得到增强，并具有良好的尺寸稳定性和耐溶剂性。全芳族聚酰胺具有超高强度，高模量，耐高温性，耐酸碱性，耐性。具有优异的抗辐射性能，但由于其高度对称的主链结构包含致密的苯环和酰胺基，因此其加工性能为稍逊一筹，很难实现注塑成型，其成本也相对较高。 △聚酰胺的分类及特性。资料来源：中国纺织科学研究院，“半芳香尼龙的结构特性与应用”，长江证券研究所特种尼龙△特种尼龙的特性和特点。来源：长江证券研究所爱邦聚合物与常规品种相比，新型合成单体制成的特殊尼龙具有更好的性能。常规尼龙（PA6，PA66等），即使经过增强和阻燃改性后，仍具有亲水性强，耐高温，透明性差等缺点，在一定程度上限制了其应用范围。因此，为了改善常规尼龙的缺点增加了新功能。通常，通过引入新的合成单体，可以获得具有不同性能的一系列特殊尼龙，以适应更多的使用场景。这些特种尼龙包括高温尼龙，长碳链尼龙，透明尼龙，生物基尼龙和尼龙弹性体。 PA12在长碳链尼龙中的优势突出了长碳链尼龙的出色性能。尼龙12具有性能和成本优势。尼龙分子主链中两个酰胺基之间的亚甲基长度大于10的尼龙称为长碳链尼龙。主要品种包括尼龙11，尼龙12，尼龙612，尼龙1212，尼龙1012，尼龙1313等。尼龙12是使用最广泛的长碳链尼龙。除了一般尼龙的大多数一般特性外，它的吸水率低，并且尺寸稳定性高，耐高温，耐腐蚀，韧性好，易于加工。优点。与另一种长碳链尼龙材料PA11相比，PA12原料丁二烯的价格仅为PA11原料蓖麻油的三分之一，可在大多数情况下代替蓖麻油使用。管子，海底电缆，3D打印和许多其他领域都有广泛的应用。 △尼龙性能的比较。资料来源：“尼龙12的开发与应用”，利悦化工，长江证券研究院，尼龙12材料在3D打印中表现良好。与其他材料相比，PA12粉末具有优异的特性，如高流动性，低静电，低吸水率，适中的熔点和较高的产品尺寸精度。耐疲劳性和韧性也可以满足要求更高机械性能的工件，因此尼龙12逐渐成为3D打印工程塑料的理想材料。 △3D打印材料性能对比（含5分为满分）。资料来源：Sculpteo的官方网站长江证券研究所根据准工业研究所的统计数据，PA12是2017年全球3D打印行业的第四大材料，占5.6％。 2018年，我国的尼龙3D打印材料占14.1％。国产尼龙12材料的未来发展将为我国3D打印行业的发展奠定基础。

技术壁垒造成高度集中，寡头垄断了尼龙12市场。尼龙12的主要生产工艺是肟法，技术壁垒高。尼龙12通常以丁二烯为原料，并通过环十二碳三烯（CDT）和月桂基内酰胺的开环缩聚反应生产。该方法包括氧化肟法，光亚硝化法和Snyar法，其中氧化肟化学法是主流方法。通过氧化肟化生产尼龙12需要三步法，包括三聚，催化加氢，氧化，酮化，肟化，贝克曼重排，开环聚合等，整个过程使用苯，发烟硫酸等有毒原料为原料具有高腐蚀性的开环聚合温度需要为270-300℃，这使得生产步骤更加难以操作。目前，以赢创为代表的大多数制造商都使用以丁二烯为原料的主流工艺路线，并且在获得英国石化公司的技术许可后，日本宇部工业株式会社采用了以环己酮为原料的工艺。原材料。该路线实现了PA12的工业化生产。 △尼龙12合成路线。资料来源：《长碳链尼龙11、12和1212的开发与应用》，在长江证券研究院的寡头垄断下，尼龙12产业集中度极高。 1970年代，尼龙12由赢创的前身德固赛（Degussa）在马尔首创。工业生产已经实现。随后，瑞士EMS，法国阿科玛和日本UBE也宣布了工业生产的消息。四大主要制造商已经牢牢掌握了尼龙12的生产技术。目前，全球尼龙12的生产能力超过100,000吨/年，其中赢创的生产能力约为40,000吨/年，位居第一。 2014年，英威达（INVISTA）提交了有关尼龙12原料的多项专利申请，希望进入尼龙12树脂市场，但是截至目前，尚无生产消息。由于竞争形势非常集中，因此供应方紧急情况将对整个市场的供应产生更大的影响。例如，2012年3月31日，赢创在德国的Marl工厂因丁二烯大火泄漏，导致爆炸，并影响了关键原材料CDT的生产长达8个月以上，导致CDT供应严重短缺，进而导致全球PA12供应。紧张甚至导致一些下游汽车制造商正常开始工作。直到赢创CDT工厂于2012年底重新投入生产后，尼龙12的供应才逐渐恢复。为了满足强劲的需求，该巨头宣布了扩大产量的计划。为了满足下游对PA12材料的强劲需求，法国阿科玛法国于2018年宣布将在中国常熟公园将其全球PA12材料生产能力提高25％，预计将于2020年中期投入生产。德国赢创还宣布投资4亿欧元在Marl工业园区，以将其PA12材料的产能扩大50％，并计划于2021年初开始运营。凭借深厚的积累和政策援助，国内企业面临困难，国内企业解决了这一问题。在长碳链尼龙方面，一些品种取得了突破。

在1950年代，我国已经开始由于诸如复杂的工艺路线，苛刻的生产条件，许多合成步骤和高成本等因素，直到1990年代，国内生产特种尼龙（如长碳链尼龙）的尝试一直停滞不前。 “九五”期间，郑州大学尼龙研究团队与中国科学院微生物研究所共同承担了国家重点科技攻关计划，研究开发了工业生产技术，用于制备PA1212通过十二烷二酸的生物发酵，并与山东淄博广通合作与化工公司合作已实现工业化生产。此外，山东光银新材料有限公司在PA610，PA612和PA1012等品种上也取得了突破。 PA12更加困难，在政策的帮助下有望取得突破。 1977年，江苏淮阴化学工业研究院和上海合成材料研究所与丁二烯合作，合成了尼龙12。随后，巴陵石化有限公司（原岳阳石化厂）进行了中试。以环己酮为原料的尼龙12。但是，由于PA12的7步合成路线和较高的壁垒，国内公司尚未实现工业化生产，PA12仍然依赖进口。近年来，我国还不断出台政策，鼓励发展特种尼龙产业，积极促进特种尼龙材料的国产化。在该政策的帮助下，国内企业将继续面临困难，希望打破对PA12的垄断。万华化工正在积极部署尼龙12，有望在多年来取得突破，并不断积累突破。万华化工在尼龙12领域经历了积累的过程，该公司自2012年以来一直在申请与尼龙12材料有关的专利。尼龙12的生产存在两个困难。首先，肟化反应过程是复杂，反应效率低，反应解决了油液两相分离困难的问题。

此外，贝克曼的重新安排是最重要的生产环节，在影响产品质量方面起着关键作用。针对这两个生产难题，万华也在积极寻求突破，并获得了一些相关的生产专利。迄今为止，万华拥有的专利已涵盖了通过丁二烯肟化制备尼龙12的所有关键步骤。 2013年，万华尼龙12小试点项目正式启动。由于尼龙项目整个产业链的过程复杂，万华成立了多个并行的研发团队，每个反应单元同时进行研究，以提高研究效率。同时，项目组的研发工作还与大学建立了产学研项目，并进行了100多次外部检查和交流。最终，选择了产率更高，浪费更少，工艺更温和的工艺路线，为尼龙12技术的突破奠定了坚实的基础。基础。万华化工年产4万吨尼龙12项目位于山东烟台工业园区。它将充分利用国内原料价格低廉，园区自主发展灵活的优势。此外，公司继续了其综合发展思想。该项目的主要原料丁二烯是在建的百万吨乙烯项目的副产品，不仅可改善整个产业链的附加值，而且有望有效降低尼龙12的价值。生产成本